Nowy projekt elektrolitu dla baterii półprzewodnikowych

Zespół badawczy ze szwajcarskiego Paul Scherrer Institute (PSI) opracował nową metodę zwiększania trwałości baterii całkowicie półprzewodnikowych (ASSB). Połączenie niskotemperaturowego spiekania elektrolitu typu argyrodite z ultracienką warstwą pasywacyjną znacząco poprawiło stabilność interfejsu i żywotność ogniwa.

Argyrodite jako fundament baterii nowej generacji

Prace zespołu PSI koncentrowały się na elektrolicie siarczkowym Li₆PS₅Cl (LPSCl), należącym do rodziny materiałów argyrodite. Związki tego typu są od lat uznawane za jedne z najbardziej obiecujących elektrolitów stałych dla baterii półprzewodnikowych, głównie ze względu na bardzo wysoką przewodność jonową porównywalną z ciekłymi elektrolitami.

Ich praktyczne zastosowanie było jednak dotąd ograniczane przez trudności technologiczne – przede wszystkim problem odpowiedniego zagęszczenia materiału i stabilności kontaktu z metalicznym litem. Dotychczasowe metody zagęszczania LPSCl wymagały stosowania bardzo wysokich ciśnień lub temperatur przekraczających 400°C. Choć pozwalało to uzyskać względnie zwarte struktury, często prowadziło do:

• powstawania porowatej mikrostruktury,
• nadmiernego rozrostu ziaren,
• degradacji elektrolitu,
• zwiększonej podatności na penetrację dendrytów litowych.

W efekcie stabilność elektrochemiczna i żywotność ogniw pozostawały niewystarczające z punktu widzenia zastosowań przemysłowych.

Niskotemperaturowe spiekanie jako alternatywa technologiczna

Szwajcarscy badacze zaproponowali nową, łagodniejszą metodę spiekania, która pozwala na jednoczesne zwiększenie gęstości elektrolitu i zachowanie jego właściwości strukturalnych. Proces obejmował dwuetapowe prasowanie proszku LPSCl:

• wstępne prasowanie jednoosiowe przy 380 MPa w temperaturze pokojowej,
• wtórne prasowanie przy 50 MPa przez sześć godzin w temperaturach 60–100°C.

Optymalne rezultaty uzyskano przy temperaturze 80°C, która zapewniła jednorodną powierzchnię, zmniejszoną porowatość oraz wyraźny wzrost przewodności jonowej elektrolitu.

Drugim ważnym elementem opracowanej technologii było zastosowanie ultracienkiej warstwy fluorku litu (LiF) na powierzchni metalicznego litu. Powłoka nanoszona była metodą naparowywania wiązką elektronów w temperaturze pokojowej.

Warstwa LiF pełni podwójną funkcję: ogranicza rozkład elektrochemiczny elektrolitu w kontakcie z litem oraz stanowi fizyczną barierę dla wzrostu dendrytów. Spośród testowanych grubości (40–130 nm) najlepsze rezultaty uzyskano dla warstwy 65 nm, która zapewniła jednorodne pokrycie i stabilne formowanie warstwy SEI.

Wyniki elektrochemiczne i potencjał przemysłowy

Zoptymalizowane ogniwo wykazało bardzo dobre parametry pracy. W testach zachowało około 75% pojemności początkowej po 1 500 cyklach ładowania i rozładowania, co – jak podkreślają autorzy – należy do najlepszych wyników raportowanych dla baterii półprzewodnikowych.

Najważniejsze rezultaty badań obejmują:

• podwojenie krytycznej gęstości prądu w ogniwach symetrycznych z litem (z 1,1 do 2,2 mA cm⁻²),
• stabilną pracę pełnych ogniw z katodą NCM811 przez ponad 2 700 cykli,
• wysoką stabilność cykliczną przy pracy na podwyższonym napięciu.

Jak zaznacza Mario El Kazzi z PSI, połączenie łagodnego spiekania i pasywacji powierzchniowej stanowi praktyczne rozwiązanie z punktu widzenia przemysłowej produkcji baterii typu argyrodite. Po dalszych optymalizacjach technologia może być gotowa do wdrożeń produkcyjnych.

Wyniki badań zostały opublikowane w czasopiśmie Advanced Science w artykule pt. “Synergistic Effects of Solid Electrolyte Mild Sintering and Lithium Surface Passivation for Enhanced Lithium Metal Cycling in All-Solid-State Batteries”. Praca ta wpisuje się w szerszy nurt intensywnych badań nad bateriami półprzewodnikowymi jako potencjalnym filarem przyszłych systemów magazynowania energii.