Żelazo poprawia baterie sodowo-jonowe. Nowa katoda osiąga 206 Wh/kg

Chińscy naukowcy opracowali strategię wykorzystującą żelazo, która poprawia stabilność i odwracalność reakcji redoks w katodach baterii sodowo-jonowych. Ogniwo typu pouch cell o pojemności 15,8 Ah, wykorzystujące nową katodę, osiągnęło gęstość energii 206 Wh/kg, przy odwracalności reakcji redoks tlenu sieciowego sięgającej 99%.

Żelazo jako mediator reakcji

Zespół badawczy z Chin wprowadził żelazo do warstwowego tlenku manganowo-magnezowo-żelazowego z niedoborem sodu (w skrócie NMMF), stosowanego jako materiał katodowy.

Jak wyjaśnił współautor badania Shiyong Chu, żelazo w związku NMMF wykazuje zachowanie katalityczne mediowane redoks. To pierwsze doniesienie o tym zjawisku w klasycznych bateriach jonów metali alkalicznych.

W przeciwieństwie do tradycyjnych mediatorów redoks, które ułatwiają reakcje powierzchniowe (jak w bateriach litowo-tlenowych czy sodowo-tlenowych), w tym przypadku katalityczna reakcja mediowana żelazem zachodzi wewnątrz struktury materiału katodowego, aktywowanego przez tlen w sieci krystalicznej. Umożliwia to efektywne wykorzystanie reakcji redoks tlenu sieciowego.

Niska odwracalność reakcji

Chu wyjaśnił, że słaba odwracalność reakcji redoks tlenu sieciowego występuje w większości katod opartych na redoks anionowym, co prowadzi do niskiej stabilności strukturalnej i elektrochemicznej.

Aby rozwiązać ten problem, zespół zaproponował strategię katalizy mediowanej żelazem. Do określenia odwracalności reakcji redoks tlenu sieciowego w NMMF wykorzystano ilościowe mapowanie metodą rezonansowego nieelastycznego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego.

Jak wytworzono materiał?

Katodę NMMF wytworzono w reakcji fazy stałej, wykorzystując jako surowce węglan sodu, dwutlenek manganu, tlenek magnezu oraz tlenek żelaza. Naukowcy dodali 5% nadmiaru węglanu sodu, aby zrekompensować straty sodu podczas obróbki w wysokiej temperaturze. Materiały zmieszano w młynie kulowym wysokoenergetycznym przez pięć godzin przy 300 obrotach na minutę, wysuszono uzyskaną mieszaninę przez noc, a następnie sprasowano w cylinder o średnicy 15 mm.

Materiał wypalono następnie w temperaturze 900°C przez 12 godzin, w ciągłym przepływie tlenu. Dla porównania, tym samym procesem wytworzono materiał bez żelaza.

Testy elektrod i ogniwa

Do testów zespół wytworzył elektrody zawierające 80% materiału aktywnego, 10% sadzy acetylenowej oraz 10% spoiwa alginianu sodu, naniesione na folię aluminiową.

Elektrody początkowo testowano w monetowych półogniwach, wykorzystując metaliczny sód jako elektrodę przeciwną. Następnie zespół zbudował z katody NMMF pełne ogniwo typu pouch cell o pojemności 15,8 Ah, z anodą z węgla twardego, separatorem polipropylenowym oraz elektrolitem na bazie sodu.

Jak podał Chu, odwracalność reakcji redoks tlenu sieciowego wzrosła dramatycznie – z 75% do 99% – dzięki mechanizmowi mediowanemu żelazem. To, zdaniem autorów, najwyższa dotąd odnotowana wartość odwracalności redoks tlenu sieciowego.

Elektroda NMMF wykazuje wysoką pojemność właściwą na poziomie 220 mAh/g, dzięki reakcjom redoks tlenu sieciowego. W połączeniu z anodą z węgla twardego, ogniwo typu pouch cell osiągnęło gęstość energii 206 Wh/kg, liczoną w odniesieniu do masy całego ogniwa.

Potwierdzenie mechanizmu

Chu wskazał, że mechanizm katalitycznych reakcji mediowanych żelazem wewnątrz struktury NMMF potwierdzono za pomocą:

• spektroskopii absorpcji rentgenowskiej w pobliżu krawędzi (in-situ XANES),
• symulacji dynamiki molekularnej opartych na uczeniu maszynowym,
• spektroskopii Mössbauera dla izotopu ⁵⁷Fe.

Jak dodał, jony żelaza pełnią rolę mediatorów redoks, przenosząc elektrony między różnymi stanami utlenienia żelaza a tlenem sieciowym podczas ładowania i rozładowania. Proces ten pozwala utlenionemu tlenowi sieciowemu efektywniej powracać do stanu pierwotnego, poprawiając odwracalność całej reakcji.

Dalsze plany badawcze

Chu poinformował, że zespół planuje zastosować strategię mediowaną żelazem do innych warstwowych tlenków katodowych oraz systemów baterii jonów metali alkalicznych w przyszłych badaniach. Celem jest też poprawa napięcia rozładowania oraz żywotności cyklicznej ogniw opartych na NMMF. Jak dodał, kolejnym krokiem będzie nawiązanie współpracy z przedsiębiorstwami w celu skalowania syntezy materiału oraz produkcji ogniw.

Badanie, zatytułowane „Iron-mediated reversible lattice-oxygen redox enables stable 200 Wh kg⁻¹ sodium-ion batteries”, zostało opublikowane w czasopiśmie Nature Energy. W badaniu uczestniczyli naukowcy z Nanjing University, Zhejiang University, Soochow University oraz HoNa New Energy Technology w Chinach, a także z Lawrence Berkeley National Laboratory w Stanach Zjednoczonych.