Nowa chemia może przełamać ograniczenia baterii litowo-siarkowych. Naukowcy wyciągnęli z siarki jeszcze więcej energii

Baterie litowo-siarkowe od lat są wskazywane jako jedna z najbardziej obiecujących alternatyw dla popularnych dziś akumulatorów litowo-jonowych. Ich największą zaletą jest potencjalnie znacznie wyższa gęstość energii przy stosunkowo tanim i łatwo dostępnym materiale katodowym. Problem w tym, że dotychczasowa chemia takich ogniw miała istotne ograniczenia. Naukowcy z Vanderbilt University i University of Maryland pokazali jednak, że z siarki można uzyskać jeszcze więcej energii.

Badacze opracowali nowy mechanizm reakcji elektrochemicznej, który pozwala wykorzystać dodatkowy etap przemiany siarki podczas ładowania i rozładowywania akumulatora. Kluczową rolę odgrywa w nim chlor.

Efekt? Większa pojemność, wyższe napięcie pracy i — przynajmniej na poziomie eksperymentalnym — wyraźnie większa ilość energii możliwej do zgromadzenia w materiale aktywnym. Wyniki badań zostały opublikowane w czasopiśmie „Nature Energy”.

Baterie litowo-siarkowe mają ogromny potencjał

Zainteresowanie siarką jako materiałem stosowanym w akumulatorach nie jest przypadkowe. Pierwiastek ten występuje powszechnie, jest stosunkowo tani i może magazynować znacznie więcej ładunku w przeliczeniu na masę niż wiele materiałów używanych obecnie w katodach baterii litowo-jonowych.

To właśnie dlatego technologia litowo-siarkowa od dawna pojawia się w badaniach nad akumulatorami dla samochodów elektrycznych, lotnictwa czy urządzeń, w których masa magazynu energii ma szczególnie duże znaczenie.

Dotychczasową przeszkodą pozostawało jednak stosunkowo niskie napięcie pracy oraz problemy z trwałością ogniw. A ilość energii, którą może zgromadzić bateria, zależy nie tylko od jej pojemności. Równie ważne jest napięcie, przy którym odbywa się reakcja. Nowa koncepcja ma poprawić oba te parametry jednocześnie.

Naukowcy uruchomili dodatkową reakcję siarki

W klasycznej baterii litowo-siarkowej atom siarki uczestniczy w reakcji, w której może wymieniać dwa elektrony podczas cyklu ładowania i rozładowywania. Zespół badaczy postanowił rozszerzyć ten mechanizm.

Do układu wprowadzono chlor, dzięki któremu możliwe stało się wykorzystanie reakcji obejmującej trzeci elektron. Co szczególnie ważne, dodatkowy etap zachodzi przy wyższym napięciu niż standardowa reakcja charakterystyczna dla ogniw litowo-siarkowych.

Według wyników eksperymentów pojemność związana z wykorzystaniem siarki wzrosła o około 58 proc., a średnie napięcie pracy zwiększyło się z około 2,05 V do 2,54 V.

Połączenie obu efektów przełożyło się na bardzo wysoki wynik energetyczny materiału aktywnego. W eksperymentalnym ogniwie kilogram siarki był w stanie odpowiadać za magazynowanie ponad 1700 Wh energii. To wartość dotycząca samego materiału aktywnego, a nie kompletnego komercyjnego akumulatora, ale dobrze pokazuje skalę potencjału nowej reakcji.

Najtrudniejsze było opanowanie chemii elektrolitu

Samo odkrycie dodatkowej reakcji nie wystarczało. Aby akumulator mógł działać wielokrotnie, proces chemiczny musiał być odwracalny. Pojawił się więc problem typowy dla zaawansowanych systemów elektrochemicznych: jak doprowadzić potrzebne jony do miejsca reakcji, a jednocześnie zapobiec przemieszczaniu się niepożądanych produktów po całym ogniwie?

Naukowcy musieli sprawić, aby chlor mógł reagować z siarką podczas ładowania, lecz powstały w ten sposób związek siarki i chloru nie powinien swobodnie przemieszczać się w kierunku metalicznej anody litowej.

W przeciwnym razie mogłoby dochodzić do reakcji ubocznych pogarszających parametry i trwałość baterii. W rozwiązaniu problemu pomogły symulacje molekularne. Badacze analizowali zachowanie jonów litu i chlorkowych w różnych składach elektrolitu.

Na tej podstawie dobrano elektrolit, który pozostawia jony chlorkowe dostępne dla reakcji z siarką, a jednocześnie ogranicza rozpuszczanie produktu reakcji siarkowo-chlorowej.

Dzięki temu może pozostawać w obrębie elektrody dodatniej i uczestniczyć w reakcji odwrotnej podczas kolejnego etapu pracy ogniwa.

Badania spektroskopowe potwierdziły, że siarka rzeczywiście przechodzi pomiędzy kolejnymi stanami chemicznymi podczas powtarzanych cykli ładowania i rozładowywania.

Powstało również prototypowe ogniwo pouch

Badacze nie zatrzymali się na niewielkich ogniwach laboratoryjnych typu coin cell, które często wykorzystuje się na pierwszych etapach badań nad nowymi akumulatorami.

Zbudowali także małe, jednowarstwowe ogniwo typu pouch, czyli konstrukcję bliższą rozwiązaniom spotykanym w praktycznych systemach magazynowania energii.

Po 100 cyklach ładowania i rozładowywania prototyp zachował 78 proc. początkowej pojemności. Wynik pokazuje, że nowy mechanizm można przenieść poza najmniejsze laboratoryjne ogniwa, ale jednocześnie jasno wskazuje, że technologia znajduje się dopiero na wczesnym etapie rozwoju.

Do komercjalizacji droga jest jeszcze daleka

Nowa chemia nie oznacza, że baterie o takich parametrach wkrótce pojawią się w samochodach elektrycznych czy elektronice użytkowej.

Eksperymentalna konstrukcja nadal korzysta z metalicznej anody litowej. Zastosowano także stosunkowo niewielką ilość siarki oraz więcej elektrolitu, niż byłoby akceptowalne w komercyjnym akumulatorze.

W praktycznym ogniwie znaczenie ma bowiem nie tylko teoretyczna pojemność materiału katodowego, ale masa całej konstrukcji: elektrod, elektrolitu, separatorów, kolektorów prądowych i obudowy. Badacze przeprowadzili jednak również obliczenia uwzględniające najważniejsze elementy stosu ogniwa.

Według ich szacunków nowa koncepcja mogłaby umożliwić osiągnięcie około 477 Wh/kg na poziomie stosu, czyli około 37 proc. więcej niż w porównywanym konwencjonalnym systemie litowo-siarkowym.

Chodzi nie tylko o poprawianie baterii, ale o zmianę sposobu wykorzystania siarki

Najważniejszym elementem pracy może być jednak nie sam rekord pojemności. Badacze pokazali, że możliwości chemiczne siarki w akumulatorach mogą być szersze, niż zakłada tradycyjny model reakcji stosowany w bateriach litowo-siarkowych.

Jak wskazuje prof. De-en Jiang z Vanderbilt University, klasyczne podejście pozostawia część potencjału redoks siarki niewykorzystaną. Celem zespołu było więc nie tylko ograniczenie znanych problemów tej technologii, ale rozszerzenie zakresu reakcji, w których siarka może brać udział.

Największe znaczenie tej pracy polega więc na pokazaniu, że siarka może magazynować więcej energii nie tylko dzięki optymalizacji istniejącej chemii, ale także dzięki uruchomieniu dodatkowych reakcji elektrochemicznych.

Jeżeli nowy mechanizm uda się połączyć z bardziej praktyczną konstrukcją ogniwa, ograniczyć ilość elektrolitu i poprawić trwałość podczas setek lub tysięcy cykli, baterie litowo-siarkowe mogą zyskać kolejny argument w wyścigu o magazyny energii o wysokiej gęstości.

Na razie jest to przede wszystkim interesujący dowód koncepcji. Pokazuje jednak, że postęp w technologii akumulatorów nie musi wynikać wyłącznie z poszukiwania nowych materiałów. Równie duże znaczenie może mieć odkrywanie nowych sposobów wykorzystania pierwiastków, które badacze znają i analizują już od wielu lat.

SPRAWDŹ RÓWNIEŻ: Baterie litowo-siarkowe bliżej komercjalizacji. Naukowcy pokonali kolejną przeszkodę

Źródło: Lithium–disulfur dichloride batteries | Nature Energy