Nowy sposób może radykalnie wydłużyć życie baterii. Po 1000 cykli zachowała 95,6 proc. pojemności
Baterie litowo-jonowe z czasem nieuchronnie tracą pojemność. Dotyczy to zarówno smartfonów i laptopów, jak i samochodów elektrycznych czy domowych magazynów energii. Naukowcy z Japonii pokazali jednak, że nie trzeba całkowicie zmieniać konstrukcji akumulatora ani rezygnować z dobrze znanego grafitu, aby znacząco wydłużyć jego trwałość. Kluczowa może być niewielka ilość odpowiednio zaprojektowanego związku chemicznego stosowanego podczas przygotowania elektrody.
W testach laboratoryjnych ogniwa z grafitową anodą zachowały aż 95,6 proc. maksymalnej pojemności po 1000 cykli ładowania. Dla porównania ogniwa pozbawione nowego rozwiązania utrzymały po tym samym czasie jedynie 62,7 proc. swoich możliwości. Tak duża różnica pokazuje, że o żywotności baterii może decydować nie tylko materiał elektrody, ale również bardzo cienka warstwa powstająca na jej powierzchni.
Problem zaczyna się na powierzchni grafitu
Grafit pozostaje jednym z najczęściej stosowanych materiałów anodowych w bateriach litowo-jonowych. Jest dobrze poznany, stosunkowo tani i od lat wykorzystywany w produkcji na ogromną skalę, dlatego producenci niechętnie rezygnują z niego na rzecz znacznie droższych lub trudniejszych do wdrożenia materiałów. Jego trwałość zależy jednak nie tylko od samej struktury grafitu, lecz także od procesów chemicznych zachodzących na styku elektrody i elektrolitu podczas pierwszych cykli ładowania.
Na powierzchni anody tworzy się wówczas warstwa określana jako SEI, czyli międzyfazowa warstwa elektrolitu stałego. Działa ona jak niezwykle cienka osłona, przez którą mogą przemieszczać się jony litu, ale która jednocześnie ogranicza niepożądane reakcje chemiczne. Gdy warstwa jest niestabilna, bateria zaczyna zużywać część aktywnego litu, rośnie jej opór, a zdolność do magazynowania energii stopniowo maleje.
Im bardziej stabilna i przewodząca jest warstwa SEI, tym wolniej może postępować degradacja grafitowej anody. Z tego powodu badacze skupili się właśnie na kontrolowaniu tej mikroskopijnej bariery, zamiast projektować całkowicie nowy materiał anodowy od podstaw.
Naukowcy opracowali specjalny dodatek FPTI
Zespół z Japan Advanced Institute of Science and Technology opracował związek określany skrótem FPTI, którego pełna nazwa to pentafluorophenyl thiophene imine. Substancję przetestowano w dwóch stężeniach: 2 oraz 4 mg na mililitr elektrolitu. Celem nie było trwałe zmienianie całej chemii baterii, lecz wykorzystanie związku przede wszystkim podczas początkowych etapów pracy grafitowej elektrody.
Eksperymenty wykazały, że FPTI reagował głównie w pierwszych cyklach i pomagał tworzyć na powierzchni grafitu bardziej uporządkowaną warstwę ochronną. Dzięki temu zmniejszały się straty związane z reakcjami ubocznymi, a jony litu mogły łatwiej przemieszczać się przez granicę pomiędzy elektrodą i elektrolitem. To właśnie taki efekt może w długiej perspektywie decydować o tym, jak szybko bateria zacznie tracić swoje pierwotne parametry.
Najlepszy efekt osiągnięto przy stężeniu 4 mg FPTI na mililitr, które zapewniło zdecydowanie najwyższą trwałość ogniwa. Wyniki sugerują więc, że nawet stosunkowo niewielka zmiana chemiczna na etapie formowania elektrody może mieć bardzo duży wpływ na jej późniejsze zachowanie.
Fluor pomaga zbudować trwalszą ochronę elektrody
Budowa cząsteczki FPTI została zaprojektowana tak, aby jej różne fragmenty uczestniczyły w tworzeniu ochronnej warstwy na powierzchni grafitu. Związki pochodzące od siarki i grup iminowych zostają włączone do warstwy międzyfazowej, natomiast część fluorowana sprzyja tworzeniu struktur bogatych we fluorek litu. W praktyce prowadzi to do powstania bardziej odpornej bariery chroniącej anodę przed niepożądanymi reakcjami.
Efekt był widoczny również w pomiarach parametrów elektrycznych. Przy wyższym stężeniu dodatku opór warstwy SEI spadł z 7,6 do 2,2 oma. Jednocześnie opór związany z transferem ładunku zmniejszył się z 41,8 do 19,8 oma, a transport jonów litu przebiegał sprawniej niż w ogniwach pozbawionych dodatku.
FPTI nie tylko spowalniał degradację, ale jednocześnie poprawiał przewodnictwo na granicy grafitu i elektrolitu. To istotne, ponieważ trwała bateria nie może jedynie dobrze znosić upływu czasu — musi również zachować zdolność do sprawnego przyjmowania i oddawania energii.
Po 1000 cykli różnica była ogromna
Najważniejszym elementem eksperymentu były długotrwałe testy cykliczne, które pokazały, jak szybko poszczególne ogniwa tracą swoją pojemność. W przypadku zastosowania 2 mg FPTI na mililitr po 1000 cykli zachowało się około 89,4 proc. maksymalnej pojemności. Przy dwukrotnie wyższym stężeniu rezultat był jeszcze lepszy i wyniósł 95,6 proc.
Dla porównania ogniwa kontrolne, w których nie wykorzystano FPTI, po takim samym czasie utrzymały jedynie 62,7 proc. swojej maksymalnej pojemności. Co więcej, wyraźne pogorszenie ich parametrów zaczynało być widoczne już po około 350 cyklach. Oznacza to, że różnica pomiędzy zmodyfikowaną i standardową anodą rosła wraz z kolejnymi ładowaniami.
Po 1000 cykli najlepiej przygotowane ogniwo straciło zaledwie 4,4 proc. maksymalnej pojemności. To właśnie ten wynik sprawia, że eksperyment może zainteresować producentów baterii przeznaczonych do urządzeń i pojazdów użytkowanych przez wiele lat.
Nie wystarczy jednak dolać dodatku do całej baterii
Badacze sprawdzili następnie, czy równie dobre rezultaty można uzyskać w kompletnym ogniwie z grafitową anodą i katodą NMC811. Początkowo FPTI dodano bezpośrednio do elektrolitu całej baterii, jednak szybko okazało się, że rozwiązanie ma istotną wadę. Związek korzystny dla grafitu zwiększał opór po stronie katody i pogarszał pracę pełnego ogniwa.
Zespół zmienił więc podejście. FPTI wykorzystano wyłącznie na etapie przygotowania grafitowej anody, aby wcześniej stworzyć na niej odpowiednią warstwę SEI. Następnie tak przygotowaną anodę połączono z pozostałymi elementami baterii, używając już standardowego elektrolitu, który nie zawierał eksperymentalnego związku.
Kluczowe okazało się więc nie dodanie FPTI do całej baterii, lecz wcześniejsze przygotowanie nim samej grafitowej anody. To ważna wskazówka dla przyszłych prac, ponieważ pokazuje, że związki poprawiające właściwości jednej elektrody nie muszą być równie korzystne dla wszystkich elementów ogniwa.
Wzrosła także gęstość energii
Zmodyfikowanie sposobu przygotowania anody wpłynęło nie tylko na trwałość, lecz również na ilość energii, jaką mogła magazynować kompletna bateria. Ogniwo wykorzystujące grafit przygotowany przy użyciu 4 mg FPTI na mililitr osiągnęło około 233 Wh/kg. Przy stężeniu 2 mg wynik wyniósł około 192 Wh/kg, natomiast ogniwo kontrolne osiągnęło około 130 Wh/kg.
Różnice te pokazują, że poprawa warstwy SEI może oddziaływać na pracę całego ogniwa znacznie szerzej niż tylko poprzez spowolnienie degradacji. Lepszy transport jonów i mniejsze straty na granicy elektrody mogą pozwolić efektywniej wykorzystać aktywne materiały znajdujące się wewnątrz baterii.
Najlepsza konfiguracja osiągnęła około 233 Wh/kg wobec około 130 Wh/kg w ogniwie kontrolnym. Jednocześnie badanie pokazuje, że przyszłe dodatki do baterii powinny być oceniane nie tylko w testach pojedynczej elektrody, ale również w kompletnych ogniwach.
Co 1000 cykli oznaczałoby dla użytkownika?
Liczba cykli jest jednym z podstawowych parametrów opisujących żywotność akumulatora, ale nie należy utożsamiać jednego cyklu z jednym podłączeniem urządzenia do ładowarki. Pełny cykl oznacza łączne zużycie energii odpowiadającej 100 proc. pojemności baterii. Jeśli więc jednego dnia wykorzystamy połowę energii, a kolejnego kolejne 50 proc., razem będzie to w przybliżeniu jeden pełny cykl.
W przypadku samochodów elektrycznych wolniejsze starzenie baterii mogłoby oznaczać dłuższe utrzymywanie wysokiego zasięgu oraz potencjalnie mniejszy spadek wartości pojazdu wynikający ze zużycia akumulatora. W magazynach energii większa liczba użytecznych cykli może poprawiać opłacalność całej instalacji, natomiast w smartfonach i laptopach użytkownik mógłby znacznie później zauważyć skrócenie czasu pracy bez ładowarki.
Zachowanie ponad 95 proc. pojemności po 1000 cykli mogłoby mieć ogromne znaczenie wszędzie tam, gdzie bateria ma pracować przez wiele lat. Trzeba jednak pamiętać, że test laboratoryjny nie jest prostym odpowiednikiem codziennego użytkowania, ponieważ rzeczywista degradacja zależy również od temperatury, szybkości ładowania czy zakresu wykorzystywanej pojemności.
Do komercyjnych baterii jeszcze długa droga
Mimo bardzo dobrych wyników technologia znajduje się nadal na etapie badań. Kolejnym krokiem powinno być sprawdzenie rozwiązania w większych ogniwach o konstrukcji zbliżonej do tych stosowanych przemysłowo. Niezbędne będą również eksperymenty przy różnych temperaturach, prądach ładowania i rozładowania oraz warunkach odpowiadających wieloletniej eksploatacji.
Istotne pozostają również kwestie produkcyjne. Nawet bardzo skuteczna metoda laboratoryjna musi być odpowiednio tania, powtarzalna i możliwa do zastosowania przy produkcji milionów ogniw, zanim zainteresuje największych producentów. W przypadku FPTI dodatkową kwestią będzie dostosowanie procesu przygotowywania anod do istniejących linii technologicznych.
Na razie nie oznacza to baterii gotowej do smartfonów czy samochodów, ale pokazuje bardzo obiecujący kierunek rozwoju obecnej technologii litowo-jonowej. Zamiast całkowicie zastępować grafit nowymi materiałami, producenci mogą w przyszłości próbować znacznie wydłużyć jego życie poprzez precyzyjne kontrolowanie chemii zachodzącej na jego powierzchni.
Dodaj komentarz