Elektryczne pojazdy (EV) potrzebują efektywniejszych rozwiązań w zakresie magazynów energii potrzebnej do zasilania. Naukowcy z całego świata zajmują się poszukiwaniami odpowiednich baterii potrzebnych do środków transportu zasilanych energią elektryczną.
Baterie wykorzystujące katody powietrzne
Akumulatory metalowo-powietrzne, a w szczególności te charakteryzujące się wielokrotnym ładowaniem, charakteryzujące się wysoką energią właściwą, niskim kosztem i bezpieczeństwem, zyskały w ostatnich latach duże zainteresowanie.
Bateria z katodą powietrzną to system hybrydowy, który można podzielić na dwie technologie; ogniwa paliwowe i akumulatory. Elektroda dodatnia lub katoda to elektroda lekka, która wymaga stałego źródła paliwa lub reagenta gazowego, aby uwolnić zmagazynowaną energię, jak w przypadku ogniw paliwowych z tlenkiem stałym (SOFC). Anoda jest metalową elektrodą, która zwykle zawiera dodatki poprawiające jej właściwości elektrochemiczne i jest zanurzona w elektrolicie, zwykle wodnym.
Ta hybrydowa konfiguracja rozwiązuje niektóre problemy związane z ogniwami paliwowymi i akumulatorami, gdy rozpatruje się je indywidualnie. Na przykład akumulatory z katodą powietrzną nie są oparte na gazie H2, więc kwestie bezpieczeństwa i koszty związane z magazynowaniem wodoru przy użyciu butli wysokociśnieniowych nie stanowią ograniczenia w przypadku akumulatorów metalowo-powietrznych.
Budowa akumulatora powietrznego
Elektroda powietrzna składa się zwykle z trzech części: warstwy katalizatora wypełnionej elektrokatalizatorami tlenowymi i warstwy dyfuzyjnej gazu, które skierowane są odpowiednio do wewnętrznego ciekłego elektrolitu i środowiska zewnętrznego. Dodatkowo bateria powietrzna ma w swojej budowie w tej części kolektor prądu o wysokiej przewodności znajdujący się pośrodku dwóch elementów lub jest zintegrowany z warstwą dyfuzyjną gazu. Grafika poniżej pokazuje budowę baterii tego typu:
Każdy element baterii powietrznej odgrywa indywidualną rolę, która jest równie ważna dla ogólnej poprawy wydajności. Na przykład, ze względu na transport masy i ładunku, warstwa katalizatora powinna posiadać hierarchiczną strukturę porów z licznymi makroporami i mezoporami, pełniącymi odpowiednio funkcję kanału transportu gazu i obszarów reakcji w trójfazowych reakcjach tlenowych gaz-ciecz-ciało stałe.
Warstwa dyfuzyjności gazu ma za zadanie zmaksymalizować przepuszczalność tlenu, aby zapobiec zalaniu i wyciekowi elektrolitu. Zwilżalność i struktura porów tej warstwy zapewniają wydajną dyfuzję tlenu między elektrolitem a otaczającym powietrzem. W związku z tym proces musi być kontrolowany w taki sposób, aby strona w kontakcie z elektrolitem była lekko hydrofobowa z mniejszymi rozmiarami porów. Wtedy te strona wystawiona na działanie środowiska zewnętrznego musi mieć charakter odwrotny – być wysoce hydrofobowa z większymi rozmiarami porów.
Działania opisane powyżej mają umożliwić skuteczną dyfuzję gazu do układu, co można osiągnąć poprzez impregnację warstwy środkami superhydrofobowymi, takimi jak politetrafluoroetylen (PTFE) i wysoką temperaturą kalcynacji, czyli odmiany prażenia polegającej na ogrzewaniu związku chemicznego poniżej jego temperatury topnienia w celu spowodowania częściowego rozkładu chemicznego tego związku.
Elektrolity alkaliczne, takie jak KOH, mogą wytwarzać węglany, gdy reagują z CO2, co może potencjalnie blokować pory warswy dyfuzyjności gazu, ograniczając w ten sposób dopływ O2 do elektrody powietrznej. Ponadto, cechą tej powierzchni jest to, że jest ona cienka, ale ma wysoką efektywność dzięki porowatości korzystnej dla dyfuzji gazów. Ma za zadanie nie tylko przewodzić prąd, aby ułatwić przenoszenie ładunku, ale także być odporną elektrochemicznie na szybkie utlenianie i działanie silnych elektrolitów alkalicznych w celu ochrony elektrody przed korozją.
Z drugiej strony kolektory prądu, takie jak pianka niklowa, pianka miedziana, siatka ze stali nierdzewnej, siatka z tytanu lub z niklu, zazwyczaj posiadają wysokie przewodnictwo elektryczne i odporność na utlenianie elektrochemiczne. Działają nie tylko jako fizyczne i przewodzące podłoże dla warstwy katalizatora, ale także zapewniają drogę do szybkiej i wydajnej dyfuzji tlenu podczas reakcji. W przeciwieństwie do kolektorów prądu na bazie węgla, które są podatne na szybkie utlenianie i degradację, podłoża metalowe wykazują doskonałą stabilność mechaniczną i chemiczną, a także niezwykłą przewodność elektryczną i porowatą strukturę 3D; prowadzi to do lepszej wydajności warstw katalizatora i dyfuzyjności gazu.
Zastosowanie węgla w akumulatorze metalowo-powietrznym
Do tej pory związki na bazie platyny i iryd/ruten były wzorcowymi katalizatorami odpowiednio dla reakcji redukcji i reakcji wydzielania tlenu. Działanie naukowców poskutkowało stosowaniem materiałów węglowych jako nośniki i składniki katalizatorów w celu polepszenia aktywności i stabilności katalitycznej.
Zwykle warstwa katalizatora typu powietrze-elektroda dla wspomnianych procesów jest strukturą matrycową zawierającą głównie cząstki katalizatora i/lub cząstki katalizatora osadzone na cząsteczkach węgla i jonomerach. Aby zsyntetyzować te katalizatory i wytworzyć te warstwy, przeprowadza się różne nanotechnologie, powiązane techniki charakteryzacji, a także metody walidacji wydajności, aby znacząco zoptymalizować morfologię i powierzchnię tych zaawansowanych nanostrukturalnych katalizatorów w celu uzyskania wysokiej aktywności i stabilności katalitycznej.
Interakcje i efekty między węglem a innymi składnikami odgrywają ważną rolę w optymalizacji wydajności. Indywidualne projekty i geometrie takich dwufunkcyjnych katalizatorów z kompozytu węglowego są również uznawane za główne czynniki sprzyjające aktywności katalitycznej i stabilności chemicznej/elektrochemicznej. Ponadto, katalizatory ze składnikiem dwu- lub wielowęglowym mogą stanowić nowe kompozyty, które nie tylko mają oryginalne właściwości węgla, ale także prezentują nowe przydatne cechy.
Ze względu na wysoki koszt, niską stabilność i niedobór materiałów do produkcji akumulatorów metalowo-powietrznych badacze kierują swoje działania w kierunku znalezienia alternatyw odpowiednich dla katalizatorów procesów związanych z tlenem. Większość badanych materiałów, które wykazywały potencjalną dwufunkcyjną aktywność katalityczną, można podzielić na dwie główne grupy, a mianowicie (1) związki metali przejściowych (tlenki spinelu i perowskitu, warstwowe wodorotlenki, azotki, siarczki i fosforki) oraz (2) materiały na bazie węgla (nanorurki węglowe, grafen, węgiel z domieszką heteroatomu bez metalu lub na bazie metalu).
Skupiając się na zaawansowanych materiałach do wytworzenia skutecznego katalizatora, zwócono uwagę na kompozyty węglowe, takie jak dwufunkcyjne elektrokatalizatory do wielokrotnego ładowania elektrod powietrznych akumulatorów metaliczno-powietrznych. W artykułach naukowych wskazuje się na najnowsze postępy i trendy badawcze zarówno w zakresie strategii eksperymentalnych, jak i strategii charakteryzacji, które dostarczają aktualnej wiedzy i informacji na temat dwufunkcyjnych katalizatorów dla baterii opartych na katodzie powietrznej.
Reakcje występujące w akumulatorze z katodą powietrzną
Te magazyny energii stanowią układ elektrochemiczny składający się z dwóch elektrod, z których jedną z nich jest komponent z czystego materiału będącym określonym pierwiastkiem albo związkiem chemicznym. Drugia elektroda – katoda powietrzna – jest pokryta elektrokatalizatorami do reakcji redukcji tlenu, co powoduje proces wyładowania, i reakcji wydzielania tlenu decydującej o procesie ładowania). Służy on do reakcji utleniania metali, w trakcie którego występuje proces wyładowania i do reakcji redukcji związków metali związanego z procesem ładowania. Pomiędzy tymi dwoma elektrodami znajduje się elektrolit służący zarówno jako separator, jak i przewodnik jonowy.
Elektroda powietrzna o konstrukcji strukturalnej, która mogłaby zapewnić sprawny transport masy i ładunku, jest niezwykle ważna, ponieważ jest dominującym czynnikiem w opracowywaniu baterii powietrznych o wysokiej sprawności w obie strony i dużej mocy wyjściowej. Główną rolą elektrody powietrznej jest zapewnienie miejsc reakcji zarówno wydzielania i redukcji tlenu, która zachodzi w trójfazowym regionie gaz-ciecz-ciało stałe podczas procesu wyładowania.
Elektroda powietrzna musi mieć wysoce porowatą strukturę, aby ułatwić dyfuzję powietrza i cieczy oraz optymalną właściwość zwilżalności przy dobrze zrównoważonej hydrofobowości i hydrofilowości, co może pomóc spowolnić utratę elektrolitu przez parowanie i uniknąć niekorzystnego efektu zalania elektrody; obie właściwości są ważne dla poprawy zdolności szybkościowej i specyficznej zdolności baterii powietrznej.
Obecnie elektrody metalowe lub stopowe, które zostały opracowane w produkcji akumulatorów powietrznych, składają się z litu, cynku (pisaliśmy już o bateriach cynkowo-powietrznych), flinu, żelaza, sodu, wapnia, magnezu, potasu, cyny, krzemu, germanu i/lub ich stopów, a typowymi katalizatorami elektrod powietrznych są materiały na bazie platyny, irydu, rutenu i ich stopów, a także różne metale nieszlachetne.
Kierunki rozwoju magazynów energii z katodami powietrznymi
Ostatnio silne interakcje między cząstkami katalizatora a przewodzącym podłożem w celu zmniejszenia rezystancji rozdziału faz uznano za główny cel w poprawie wydajności. Wytwarzanie elektrody powietrznej bez spoiwa poprzez bezpośredni wzrost metalu na powierzchni kolektora przewodzącego zostały uznane za korzystnie strategiczne. Jest to spowodowane tym, że mogą nie tylko wyeliminować użycie jakiegokolwiek spoiwa polimerowego, które blokuje niektóre miejsca elektroaktywne i poprawić stabilność mechaniczną, ale także zmniejszyć ostateczną wagę elektrody o około 10% –40%.
Właściwości elektrod powietrznych potrzebne do spełnienia wymagań akumulatora powietrznego do przeprowadzania reakcji redukcji tlenu i reakcji wydzielania tlenu podczas procesów ładowania i rozładowywania obejmuje: dużą powierzchnię właściwą z dużą ilością aktywnych miejsc narażonych na skuteczną katalizę procesów przemian tlenu, hierarchiczne struktury porowate i warstwę katalizatora.
Określone powyżej wymagane cechy katod powietrznych są konieczne nie tylko w celu poprawy przenoszenia masy na granicy faz między elektronami i elektrolitem, ale także w celu zwiększenia przewodnictwa elektrycznego, warstwę dyfuzji gazu o kontrolowanej powierzchni hydrofobowej i obfitych porach. Ma to umożliwić O2 w fazie gazowej przemieszczanie się w kierunku warstwy katalizatora, jednocześnie hamując wszelkie wycieki ciekłego elektrolitu i silne interakcje między katalizatorem warstwy dyfuzyjnej gazu a przewodzącym podłożem w celu zmniejszenia rezystancji rozdziału faz.
Prognozowany postęp technologii
Oczekuje się, że naładowany elektrokatalizator O2 zapewni wysoką przewodność elektryczną, aby przyspieszyć przenoszenie elektronów wewnątrz katalizatora. Preferowane jest również, aby powierzchnia katalizatora była hydrofilowa, tak aby miejsca aktywne na jej powierzchni były dobrze eksponowane na reagenty. Co ważniejsze, elektrokatalizator O2 powinien mieć podwójnie sprzężone miejsca aktywne, które są zdolne do katalizowania reakcji zarówno wydzielenia tlenu, jak i redukcji, lub jedno dwufunkcyjne miejsce aktywne, które może ułatwiać oba procesy.
Akumulatory z katodą powietrzną są obiecującymi systemami magazynowania energii w pojazdach elektrycznych (EV), ponieważ są lżejsze i teoretycznie mogą przechowywać większą pojemność elektrochemiczną niż akumulatory litowo-jonowe. To z kolei maksymalizuje gęstość energii właściwej (kW×kg-1) akumulatora i może prowadzić do znacznego zwiększenia zasięgu pojazdów elektrycznych poza obecną granicę ~ 300 km.
Tesla niedawno uzyskała patent na tę technologię w celu opracowania nowych chemii i optymalizacji istniejących, które niestety nie są jeszcze na tyle konkurencyjne, aby zastąpić obecną technologię, zwłaszcza pod względem cyklu życia.
Rozwój i komercjalizacja akumulatorów powietrznych stoi przed jednym głównym wyzwaniem: brakiem wydajnych i solidnych dwufunkcyjnych katalizatorów elektrod powietrznych, co znacznie ogranicza wydajność akumulatorów zarówno pod względem szybkości, jak i długoterminowej stabilności. Aby sprostać temu wyzwaniu, globalne badania dwufunkcyjnych elektrod powietrznych, a w szczególności elektrokatalizatorów zarówno do reakcji redukcji i wydzielania tlenu, szybko się rozwinęły w ostatnich latach.